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蛤蜊殼也能制作除磷劑？這可不是空穴來(lái)風(fēng)，蛤蜊殼其主要成分為碳酸鈣，而碳酸鈣在已有的研究中被認(rèn)為具有良好的固磷作用，基于此，筆者主要通過(guò)蛤蜊殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線研究以及投加量、溫度和溶液初始pH的影響研究來(lái)考察蛤蜊殼對(duì)磷的去除特性，并結(jié)合反應(yīng)后固相產(chǎn)物的紅外光譜分析，初步探討其除磷作用機(jī)理。

1材料與方法

1.1材料

蛤蜊殼取自上海某水產(chǎn)市場(chǎng)，貝殼樣品經(jīng)過(guò)徹底清洗后于70℃條件下烘干，烘干樣品經(jīng)機(jī)械破碎后過(guò)150目篩備用。

1.2試驗(yàn)方法

吸附動(dòng)力學(xué)研究：將0.1g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為10.0、20.0mg/L，pH為6.0的磷溶液中，25℃恒溫振蕩規(guī)定時(shí)間后（0～72h）取出并過(guò)濾，所得濾液進(jìn)行磷濃度的測(cè)定。吸附等溫線研究：將0.1g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為20.0～300.0mg/L的磷溶液中，25℃恒溫振蕩24h后過(guò)濾，所得濾液進(jìn)行磷濃度的測(cè)定。

投加量影響研究：將0.05、0.1、1.0g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為20.0mg/L的磷溶液中，25℃恒溫振蕩24h后過(guò)濾，所得濾液進(jìn)行磷濃度的測(cè)定。

溫度影響研究：將0.1g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為20.0mg/L，pH為6.0的磷溶液中，分別于25、35、45℃條件下恒溫振蕩24h取出并過(guò)濾，所得濾液進(jìn)行磷濃度的測(cè)定。pH影響研究：將0.1g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為20.0mg/L的磷溶液中，控制溶液初始pH為2.0～12.5，于25℃恒溫振蕩24h取出并過(guò)濾，所得濾液進(jìn)行磷濃度的測(cè)定。

1.3分析方法

磷濃度測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法，固體樣品采用AVATAR370傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行分析，測(cè)試范圍400～4000cm-1，用KBr壓片，進(jìn)行32次掃描，分辨率為2cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1蛤蜊殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)

圖1為溶液初始磷濃度10.0、20.0mg/L條件下蛤蜊殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖1可知，蛤蜊殼對(duì)磷的吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)先快速上升，而后趨于緩和。在所研究的時(shí)間范圍內(nèi)（0～72h），當(dāng)初始磷濃度為10.0mg/L時(shí)，吸附反應(yīng)尚未達(dá)到平衡，吸附量仍呈上升趨勢(shì)，而在初始磷濃度20.0mg/L時(shí)，吸附反應(yīng)在24h時(shí)基本達(dá)到平衡，對(duì)應(yīng)平衡吸附量為9.24mg/g（去除率92.40%）。采用常見(jiàn)的一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和簡(jiǎn)化Elovich動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖1中數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，擬合所得參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，蛤蜊殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線較符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，所得相關(guān)性系數(shù)R2均在0.94以上。比較2種初始磷濃度條件下的速率常數(shù)b可知，初始磷濃度20.0mg/L時(shí)的反應(yīng)速率較10.0mg/L時(shí)快。這是由于溶液初始磷濃度越大，溶液本體中的磷擴(kuò)散到蛤蜊表面的傳質(zhì)推動(dòng)力越大，反應(yīng)速度越快，到達(dá)平衡所需時(shí)間越短。

2.2蛤蜊殼對(duì)磷的吸附等溫線

由圖2可知，蛤蜊殼對(duì)磷的吸附量隨著溶液初始磷濃度的提高先快速上升而后趨于穩(wěn)定。用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich方程對(duì)圖2中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合所得參數(shù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，蛤蜊殼對(duì)磷的吸附等溫線比較符合Langmuir等溫吸附方程，理論吸附容量可達(dá)105.49mg/g，即蛤蜊殼具有較強(qiáng)的除磷能力。

2.3反應(yīng)的影響因子

2.3.1投加量的影響

圖3為溶液初始磷濃度20.0mg/L、初始pH為6.0、溫度25℃條件下，投加量與蛤蜊殼除磷效果的關(guān)系圖。由圖3可知，3種投加量條件下，蛤蜊殼對(duì)磷的去除率均很過(guò)85%，去除效果良好。當(dāng)投加量從1g/L增加到2g/L時(shí)，磷的去除率從87.53%增加到96.13%，增幅8.6個(gè)百分點(diǎn)，而當(dāng)投加量從2g/L增加到20g/L時(shí)，去除率并未明顯增加，可見(jiàn)2g/L為比較經(jīng)濟(jì)合理的投加量。

2.3.2溫度的影響

在初始磷濃度20.0mg/L、pH為6.0的條件下考察了溫度對(duì)蛤蜊殼除磷性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，25、35、45℃條件下，蛤蜊殼對(duì)磷都具有較高的去除率?？梢?jiàn)，蛤蜊殼對(duì)磷的去除率隨著溫度的升高而增大，即溫度升高有利于除磷反應(yīng)進(jìn)行。

2.3.3溶液初始pH的影響

圖5為溶液初始磷濃度20.0mg/L、溫度25℃條件下，初始pH與蛤蜊殼除磷效率的關(guān)系圖。由圖5可知，溶液初始pH<7.0，蛤蜊殼對(duì)磷的去除率隨著初始pH的上升稍有增加，且去除率均在85%以上。而當(dāng)初始pH為7.0~10.0時(shí)，去除率迅速下降，在初始pH為9.0～10.0時(shí)，磷的去除率僅為17.5%。當(dāng)初始pH為12.5時(shí)，磷的去除率迅速回升，達(dá)到100%。由此可見(jiàn)，蛤蜊殼在pH為2.0～6.0和pH為12.5條件下除磷性能較好。

2.4反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜分析

圖6為蛤蜊殼在初始pH為2.0、10.0和12.5條件下反應(yīng)前后的FTIR圖。從圖6可以看到，反應(yīng)前蛤蜊殼在713、860、1478cm-1處出現(xiàn)吸收峰，可見(jiàn)本研究所用蛤蜊殼為霰石相碳酸鈣。與反應(yīng)前的蛤蜊殼紅外圖譜相比，初始pH為10.0條件下吸附產(chǎn)物的紅外圖譜無(wú)明顯變化，而初始pH為2.0和12.5條件下吸附產(chǎn)物的紅外圖譜分別在561cm-1和567cm-1及1030cm-1和1044cm-1處出現(xiàn)PO43-的υ4和υ3振動(dòng)峰。結(jié)合文獻(xiàn)［8］可以推斷：初始pH為10.0條件下，蛤蜊殼主要通過(guò)物理吸附除磷，表面未生成新產(chǎn)物，而初始pH為2.0和12.5條件下蛤蜊殼在物理吸附作用的基礎(chǔ)上還發(fā)生了化學(xué)吸附，表面分別生成了Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH。

1）蛤蜊殼對(duì)磷具有良好的吸附性能，其吸附動(dòng)力學(xué)曲線符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模型，理論吸附容量為105.49mg/g，較佳投加量為2g/L，且反應(yīng)溫度越高，蛤蜊殼除磷能力越強(qiáng)，可作為一種良好的除磷劑。

2）蛤蜊殼pH為2.0～6.0和12.5條件下除磷性能較好，去除率>85%，對(duì)應(yīng)的除磷機(jī)理為物理吸附和表面生成鈣磷化合物的化學(xué)吸附。